Uniwersalny proces przezwyciężenia równowagowego kształtu kryształu rosnącego z fazy gazowej

Azotek galu (GaN) to kryształ o niespotykanych i niezwykle cennych właściwościach, znanych z zastosowań w elektronice i optoelektronice, np. w produkcji diod LED czy niebieskich laserów. Jednak technologie oparte o struktury z azotku galu wciąż są dosyć niszowe, m.in. z powodu trudności z otrzymaniem dużych kryształów tego związku. To dlatego, że podczas procesu krystalizacji, wraz ze wzrostem kryształów azotku galu, zmniejsza się ich średnica. Prof. dr hab. inż. Michał Boćkowski z Laboratorium Krystalizacji NL-3 Instytutu WYsokich Ciśnień PAN w Warszawie, w ramach grantu TEAM-TECH Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (konkurs 5/2017), zamierza przezwyciężyć problem zmniejszania się średnicy kryształów azotku galu, m.in. dzięki kontrolowaniu rozkładu temperatury podczas krystalizacji. Jego celem jest otrzymanie kryształów GaN grubych na kilka lub nawet kilkanaście milimetrów.

Azotek galu jest związkiem, który nie występuje w przyrodzie. To syntetyczny, bezbarwny lub lekko żółtawy kryształ, twardy jak diament, o bardzo wysokiej temperaturze topnienia i odporności na czynniki chemiczne. A co najważniejsze, GaN jest bardzo dobrym półprzewodnikiem, który podobnie jak krzem, może znaleźć powszechne zastosowanie. Azotkiem galu interesuje się przemysł zbrojeniowy, kosmiczny, elektroniczny, samochodowy i energetyczny. Większość obecnych urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych, opartych o półprzewodniki azotkowe jest budowanych na obcych podłożach (z szafiru, krzemu, węglika krzemu), pokrytych cienkimi (od kilkuset nanometrów do kilku mikrometrów) warstwami azotków. Coraz częściej mówi jednak się o zastępowaniu obcych podłoży podłożami z GaN: jest to tzw. technologia GaN na GaN. Polska jest jednym ze światowych liderów w wytwarzaniu wysokiej jakości kryształów i podłoży GaN, wciąż jednak nie udaje się wykrystalizować objętościowego azotku galu, czyli grubych kryształów, z których można by wycinać i przygotowywać dziesiątki podłoży.

Planowany przez nas proces powinien umożliwić wzrost objętościowego azotku galu o stałej lub zwiększającej się średnicy. Jeśli zostanie to zademonstrowane, będzie to przełomowe osiągnięcie. Pozwoli to w przyszłości na uzyskiwanie większej ilości wysokiej jakości podłoży zbudowanych z azotku galu, co w rezultacie znacząco ułatwi produkcję elektronicznych urządzęń wysokich mocy, koniecznych dla rozwoju elektromobilności i innych kluczowych gałęzi przemysłu.

Cel projektu

Celem projektu jest opracowanie uniwersalnego procesu umożliwiającego przezwyciężenie równowagowego kształtu kryształu podczas wzrostu kryształów azotku galu (GaN) z fazy gazowej. Obecnie średnica krystalizowanego GaN zmniejsza się wraz z upływem czasu. Wyniki projektu powinny umożliwić wzrost grubych monokrystalicznych buli GaN o stałej lub zwiększającej się średnicy.

Proces krystalizacji będzie prowadzony na płaszczyźnie c natywnego zarodka GaN. W tym celu konieczna jest precyzyjna kontrola przesycenia na powierzchni wzrastającego kryształu. Przesycenie powinno zostać zmniejszone na krawędziach oraz ścianach bocznych kryształu. Dzięki temu adsorpcja składników wzrostowych na ścianach bocznych zostanie zminimalizowana, natomiast powierzchnia wzrostu (płaszczyzna c) będzie stabilna i będzie mogła rosnąć przez dowolnie długi czas.

Warunki te zostaną osiągnięte poprzez kontrolowanie pola temperatury wokół rosnącego kryształu. Odpowiednio zaprojektowane pole cieplne pozwoli przezwyciężyć równowagowy kształt kryształu, dzięki czemu będzie on podążał za przebiegiem pola temperatury i wzrastał w kierunku prostopadłym do izoterm.

Współpraca międzynarodowa

Projekt realizowany jest we współpracy z:

• Department of Materials Science and Engineering, Electrical and Computer Engineering, and Physics, North Carolina State University, Raleigh, Karolina Północna, USA.
• Center for Integrated Research of Future Electronics, Institute of Materials and Systems for Sustainability, Nagoya University (Amano Laboratory), Japonia.

Publikacje

Wyniki projektu zostały opublikowane w:

• T. Sochacki, R. Kucharski, K. Grabianska, J. L. Weyher, M. Iwinska, M. Bockowski and L. Kirste, Fundamental Studies on Crystallization and Reaching the Equilibrium Shape in Basic Ammonothermal Method: Growth on a Native Lenticular Seed, Materials (jun 2022)
  
• M. Bockowski, I. Grzegory, Recent Progress in Crystal Growth of Bulk GaN, ACTA PHYSICA POLONICA A (mar 2022)
  
• M. Amilusik, M. Zajac, T. Sochacki, B. Lucznik, M. Fijalkowski, M. Iwinska, D. Wlodarczyk, A. K. Somakumar, A. Suchocki, and M. Bockowski, Carbon and manganese in semi-insulating bulk GaN crystals, Materials (mar 2022)
  
• M. A. Reshchikov, D. O. Demchenko, D. Ye, O. Andrieiev, M. Vorobiov, K. Grabianska, M. Zajac, P. Nita, M. Iwinska, M. Bockowski, B. McEwen, and F. Shahedipour-Sandvik, The effect of annealing on photoluminescence from defects in ammonothermal GaN, J. Appl. Phys. (jan 2022)
  
• R. Kucharski, T. Sochacki, B. Lucznik, M. Amilusik, K. Grabianska, M. Iwinska, and M. Bockowski, Ammonothermal and HVPE Bulk Growth of GaN in Wide Bandgap Semiconductors for Power Electronics: Materials, Devices, Applications, Volume 1, Ed. P. Wellmann, N. Ohtani, R. Rupp (oct 2021)
  
• Lutz Kirste, Karolina Grabianska, Robert Kucharski, Tomasz Sochacki, Boleslaw Lucznik, Michal Bockowski "Structural Analysis of Low Defect Ammonothermally Grown GaN Wafers by Borrmann Effect X-ray Topography" (sep 2021)
  
• J. L. Lyons, E. R. Glaser, M. E. Zvanut, S. Paudel, M. Iwinska, T. Sochaki, and M. Bockowski "Carbon complexes in highly C-doped GaN" Phys. Rev. B (aug 2021)
  
• M. A. Reshchikov, M. Vorobiov, K. Grabianska, M. Zajac, M. Iwinska, and M. Bockowski "Defect-related photoluminescence from ammono GaN" J. Appl. Phys. (march 2021)
  
• Tomasz Sochacki, Slawomir Sakowski, Pawel Kempisty, Mikolaj Amilusik, Arianna Jaroszynska, Malgorzata Iwinska, Michal Bockowski " Suppressing the lateral growth during HVPE-GaN crystallization in the c-direction" Journal of Crystal Growth (feb 2021)
  
• K. Sierakowski, R. Jakiela, B. Lucznik, P. Kwiatkowski, M. Iwinska, M. Turek, H. Sakurai, T. Kachi and M. Bockowski, High Pressure Processing of Ion Implanted GaN, Electronics (aug 2020)
  
• K. Grabianska, A. Jaroszynska, A. Sidor, M. Bockowski, M. Iwinska, GaN Single Crystalline Substrates by Ammonothermal and HVPE Methods for Electronic Devices, Electronics (aug 2020)
  
• Rafal Jakiela, Kacper Sierakowski, Tomasz Sochacki, Małgorzata Iwinska, Michal Fijalkowski, Adam Barcz, Michal Bockowski "Investigation of diffusion mechanism of beryllium in GaN" Physica B: Condensed Matter (oct 2020)
  
• K. Grabianska, R. Kucharski, A. Puchalski, T. Sochacki, M. Bockowski "Recent progress in basic ammonothermal GaN crystal growth" Journal of Crystal Growth (oct 2020)
  
• R. Kucharski, T. Sochacki, B. Lucznik, M. Bockowski "Growth of bulk GaN crystals" Journal of Applied Physics (aug 2020)
  
• Ferdinand Scholz, Michal Bockowski, Ewa Grzanka "GaN-Based Materials" (aug 2020)
  
• R. Piotrzkowski, M. Zajac, E. Litwin-Staszewska, M. Bockowski "Self-compensation of carbon in HVPE-GaN:C" Appl. Phys. Lett. (jul 2020)
  
• M. Amilusik, D. Wlodarczyk, A. Suchocki, M. Bockowski "Micro-Raman studies of strain in bulk GaN crystals grown by hydride vapor phase epitaxy on ammonothermal GaN seeds" Jpn. J. Appl. Phys. (may 2019)
  
• Malgorzata Iwinska, Marcin Zajac, Boleslaw Lucznik, Michal Fijalkowski, Mikolaj Amilusik, Tomasz Sochacki, Elzbieta Litwin-Staszewska, Ryszard Piotrzkowski, Izabella Grzegory, Michal Bockowski "Iron and manganese as dopants used in the crystallization of highly resistive HVPE-GaN on native seeds" Jpn. J. Appl. Phys. (may 2019)
  
• M. Amilusik, T. Sochacki, M. Fijalkowski, B. Lucznik, M. Iwinska, A. Sidor, H. Teisseyre, J. Domagała, I. Grzegory, M. Bockowski "Homoepitaxial growth by halide vapor phase epitaxy of semi-polar GaN on ammonothermal seeds" Jpn. J. Appl. Phys. (may 2019)
  
• Tomasz Sochacki, Sakari Sintonen, Jan Weyher, Mikolaj Amilusik, Aneta Sidor, Michal Bockowski "Synchrotron radiation X-ray topography and defect selective etching analysis of threading dislocations in halide vapor phase epitaxy GaN crystal grown on ammonothermal seed" Jpn. J. Appl. Phys. (may 2019)

Zgłoszenia patentowe

• R. Kucharski, K. Grabiańska, M. Bockowski, A method for reducing a lateral growth of crystals, zgłoszenie patentowe nr 1600008772, numer zgłoszenia EP21461556.9
• R. Kucharski, K. Grabiańska, A. Puchalski, M. Bockowski, A method for reducing or eliminating cracks during the crystal growing process and a shaped metal piece for use in this method, zgłoszenie patentowe nr 1600008878, numer zgłoszenia EP214615833

Profesor

17 czerwca 2021 r., decyzją Prezydenta Rzeczypospolitej Polskiej, M. Bockowski otrzymał tytuł profesora.

Rozprawy doktorskie

W trakcie realizacji projektu powstały dwie rozprawy doktorskie. Doktoranci obronili swoje prace z wyróżnieniem w Instytucie Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk. Tematyka rozpraw była związana z głównym celem projektu, którym był wzrost objętościowych kryształów azotku galu (GaN). Badania obejmowały procesy domieszkowania kryształów GaN typu n oraz półizolujących, otrzymywanych metodą epitaksji z fazy gazowej z udziałem halogenków (HVPE) w kierunku polarnym [0001], a także krystalizację niepolarnych i półpolarnych kryształów HVPE-GaN.

Promotorem obu rozpraw był kierownik projektu, prof. M. Bockowski.

Tytuły rozpraw:

• HVPE as a Method for Crystallizing GaN with Low Background Impurity Concentration with Controllable Doping - Highly Conductive N-type and Semi-insulating Material
• Określenie Mechanizmów Wzrostu i Domieszkowania Kryształów Azotku Galu Wzrastanych z Fazy Gazowej Metodą Halogenkową w Wybranych Kierunkach Półpolarnych i Niepolarnych

Prace magisterskie

W projekcie uczestniczyło troje magistrantów otrzymujących stypendia przez okres 10 miesięcy. Studenci obronili prace magisterskie z wyróżnieniem na Wydziale Fizyki oraz Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Warszawskiej. Tematyka prac była związana z głównym zakresem projektu. Badania obejmowały procesy domieszkowania kryształów GaN typu n oraz półizolujących (SI), a także działania związane z usprawnieniem eksploatacji i remontów urządzeń wykorzystywanych do obróbki monokrystalicznych podłoży GaN.

Promotorem dwóch prac (na Wydziale Fizyki) był kierownik projektu, prof. M. Bockowski. W przypadku trzeciej pracy pełnił rolę konsultanta.

Tytuły prac:

• Influence of growth temperature and pressure on donor dopants in gallium nitride (GaN) crystallized from gas phase by HVPE method (Arianna Jaroszynska).
  
• Examination of physical properties of bulk, semi-insulating gallium nitride (GaN) crystal grown by HVPE method (Kacper Sierakowski).
  
• Projekt usprawnienia gospodarki eksploatacyjnej i remontowej dla maszyn do obróbki monokrystalicznych podłoży azotku galu w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN (Aneta Sidor).

Wystąpienia konferencyjne

Wyniki projektu zostały zaprezentowane podczas:

• M. Bockowski, What has recently been discovered and what we still need to find out about crystallization of truly bulk GaN, The International Workshop on Nitride Semiconductors, October 09-14, 2022 Berlin, Germany – invited lecture
  
• T. Sochacki, Suppressing the lateral growth during HVPE-GaN crystallization in the c-direction, The International Workshop on Nitride Semiconductors, October 09-14, 2022 Berlin, Germany – contributed
  
• M. Bockowski, Carbon in highly conductive and semi-insulating bulk GaN crystals, Polish Conference on Crystal Growth 2022, Gdansk 19-24 June 2022- contributed
  
• M. Bockowski, GaN-on-GaN technology, Seminarium Fizyki Ciała Stałego FUW, 1st April 2022 - invited lecture
  
• M. Amilusik, Carbon and manganese in semi-insulating bulk GaN crystals, SPIE Photonics West Digital Forum, 28 January - 3 February 2022 - contributed
  
• M. Bockowski, A bumpy road from GaN seeds to substrates - ammonothermal crystal growth technology and wafering procedures, Institute of Global Innovation Research, Tokyo University of Agriculture and Technology, 23 Dec. 2021 – invited lecture
  
• M. Bockowski, GaN-on-GaN technology - challenges and perspectives, Huawei Strategy and Technology Workshop (STW) 2021 14-16 Oct. 2021 – invited lecture
  
• K. Grabianska, Recent progress in basic ammonothermal GaN crystal growth, SPIE Photonics West Digital Forum, 6 - 11 March 2021 - contributed
  
• K. Sierakowski, Investigation of Be diffusion coefficients for various crystallographic directions in GaN grown by HVPE, SPIE Photonics West Digital Forum, 6 - 11 March 2021 - contributed
  
• A. Jaroszynska, Highly conductive ammonothermal GaN substrates with controlled concentration of gallium vacancies, SPIE Photonics West Digital Forum, 6 - 11 March 2021 - poster
  
• M. Boćkowski, Recent progress in bulk GaN crystal growth, Feb. 1st - 3rd 2021 International Workshop on Materials Science and Advanced Electronics Created by Singularity - invited lecture
  
• M. Zajac, Self-compensation of carbon in GaN doped with carbon and co-doped with carbon and manganese, 4th Dec. 2020 CIRFE GaN Webinar Series; Poland-Japan (Unipress-NU) Seminar on GaN - invited lecture
  
• A. Jaroszynska, Innovative approach for controlling and tuning physical properties of bulk gallium nitride by ion implantation and original ultra-high pressure processing, 27th Nov. 2020 CIRFE GaN Webinar Series; Poland-Japan (Unipress-NU) Seminar on GaN - invited lecture
  
• K. Sierakowski, Investigation of Be diffusion in GaN grown by HVPE, 27th Nov. 2020 CIRFE GaN Webinar Series; Poland-Japan (Unipress-NU) Seminar on GaN - invited lecture
  
• K. Grabianska, Recent progress in basic ammonothermal growth of gallium nitride, 20th Nov. 2020 CIRFE GaN Webinar Series; Poland-Japan (Unipress-NU) Seminar on GaN - invited lecture
  
• M. Iwinska, Technology of Gallium Nitride Crystal Growth - Challenges and Perspectives October 4-9, 2020 PRiME 2020 online meeting - invited lecture
  
• M. Boćkowski, Recent progress in bulk GaN growth February 1st-6th SPIE, Photonics West 2020, San Francisco, USA - contributed
  
• M. Bockowski, Gallium Nitride Crystal Growth Technology, Institute of Global Innovation Research Seminar, 06.12.2019 Tokyo University of Agriculture and Technology - invited lecture
  
• M. Bockowski, High quality GaN substrates for electronic and optoelectronic applications, JST-ACCEL Symposium, 22.11.2019, Tokyo University - invited lecture
  
• M. Bockowski, GaN-on-GaN technology ďż˝ challenges and perespectives, Institute of Global Innovation Research Symposium, 19.11.2019 Tokyo University of Agriculture and Technology - invited lecture
  
• M. Bockowski, Bulk growth of GaN. How to overcome the equilibrium crystal shape? APWS2019, 10th-15th November, Okinawa, Japan, - invited lecture
  
• M. Bockowski, GaN-on-GaN technology; challenges and perspectives. CIRFE, IMaSS, Nagoya University, 07th October 2019 Japan - invited lecture
  
• T. Sochacki, Crystallization of GaN by HVPE method with controlled lateral growth, ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA – invited lecture
  
• T. Sochacki, HVPE-GaN Doped with Carbon and/or Manganese, ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA - contributed
  
• T. Sochacki, Thick GaN crystals of high purity grown with an increased rate by ammonobasic method, ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA, - contributed
  
• M. Amilusik, Point defects in GaN:Mg crystals grown by ammonothermal method ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA, - contributed
  
• M. Amilusik, Detailed study of HVPE-GaN doped with silicon, ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA - contributed
  
• M. Amilusik, Implantation of beryllium into thin unintentionally doped layers of gallium nitride crystallized by halide vapor phase epitaxy, ICCGE-19 28th July-2nd August 2019, Keystone, Colorado, USA- poster
  
• M. Zajac, Thick GaN crystals of high purity grown with an increased rate by ammonobasic method, ICNS-13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA - contributed
  
• M. Zajac, P-type conductivity of GaN:Zn monocrystals obtained by ammonothermal method, ICNS-13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA – contributed
  
• M. Zajac, ICNS-13, Point defects in GaN:Mg crystals grown by ammonothermal method, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA – contributed
  
• M. Iwinska, Implantation of beryllium into thin unintentionally doped layers of gallium nitride crystallized by halide vapor phase epitaxy, ICNS-13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA – contributed
  
• M. Iwinska, HVPE-GaN Doped with Carbon and/or Manganese, ICNS-13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA – contributed
  
• B. Lucznik, Detailed study of HVPE-GaN doped with silicon, ICNS -13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA – poster
  
• B. Lucznik, Crystallization of GaN by HVPE method with controlled lateral growth, ICNS-13, 7th-12th July, 2019 Bellevue, Washington, USA –contributed
  
• M. Bockowski, Bulk growth of GaN. How to overcome the equilibrium crystal shape?, MGCTF2019, 1-5 July 2019, St. Petersburg, Russia – invited lecture
  
• T. Sochacki, GaN Substrates of the Highest Structural Quality, CIRFE, IMaSS, Nagoya University, 27th May 2019 Japan - invited lecture
  
• T. Sochacki, GaN Substrates of the Highest Structural Quality, CSW2019, 19th-23rd May 2019 Nara, Japan - invited lecture
  
• M. Bockowski, Bulk Growth of GaN-status, perespectives and trends; GPCCG3, 17th-21st March 2019 Poznan, Poland - invited lecture
  
• M. Iwinska, Semi-insulating HVPE-GaN grown on native seeds, SPIE, Photonics West 2019, 3rd-7th February, San Francisco, USA - contributed
  
• M. Iwińska, Influence of different dopants on the properties of bulk GaN, 4th IDGNS, 18th-20th November, Sendai, Japan –invited lecture
  
• M. Amilusik, Micro-Raman Studies of Strain in Bulk GaN Crystals Grown by Hydride Vapor Phase Epitaxy on Ammonothermal GaN Seeds, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan –poster
  
• M. Amilusik, Growth of GaN:Mg by Hydride Vapor Phase Epitaxy, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan –contributed
  
• M. Amilusik, Homoepitaxial Growth by Hydride Vapor Phase Epitaxy of Semi-Polar GaN on Ammonothermal Seeds, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan - contributed
  
• B. Lucznik, Gradient of silicon concentration in HVPE-GaN, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan - contributed
  
• M. Iwińska, Highly resistive HVPE-GaN grown on native seeds - investigation and comparison of different dopants, , IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan - contributed
  
• T. Sochacki Crystallization of GaN by HVPE method with controlled lateral growth, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan - contributed
  
• M. Bockowski, Combination of advantages of HVPE and ammonothermal methods as a solution for crystallization of GaN, IWN2018, 11th-16th November, Kanazawa, Japan –invited lecture