Nowe spojrzenie na mechanizm topnienia: krytyczne własności przedtopnieniowe stałego nonanolu – publikacja w J. Phys. Chem. Lett.

Nieciągłe przejścia fazowe, których kanonicznym przykładem jest topnienie, pozostają wyzwaniem dla teorii pomimo ponad stuletniej historii badań. W modelowaniu tego zjawiska wciąż dominują klasyczne relacje Clausiusa-Clapeyrona (1873) i Lindemanna (1910). Jak podsumował G. de With w niedawnej pracy przeglądowej (Chem. Rev. 2023): „it may well be that a generally applicable mechanistic theory, in view of the many aspects that require attention, does not exist" - czyli ogólna, mechanistyczna teoria topnienia może w ogóle nie istnieć.

Jedną z możliwych przyczyn tego impasu jest dotychczasowy brak jednoznacznych dowodów eksperymentalnych na występowanie efektów przedprzejściowych, tj. anomalii właściwości fizycznych pojawiających się jeszcze przed osiągnięciem temperatury przemiany. To właśnie identyfikacja tego typu efektów leżała u podstaw sukcesu Fizyki Zjawisk Krytycznych - dziedziny wyjaśniającej ciągłe przejścia fazowe (przemiany bez skokowej zmiany właściwości).

Zagadnieniu temu poświęcona jest najnowsza publikacja autorów z naszego instytutu:

A. Drozd-Rzoska, S.J. Rzoska, A. Szpakiewicz-Szatan, Critical view on dielectric constant changes in solid and liquid nonanol, J. Phys. Chem. Lett. (2026); https://doi.org/10.1021/acs.jp...

W badaniach nad nonanolem (alkoholem o prostym łańcuchu dziewięciu atomów węgla, pełniącym tu rolę układu modelowego) autorzy dokumentują wyraźny efekt przedtopnieniowy w fazie stałej: stała dielektryczna ε (wielkość określająca zdolność materiału do polaryzacji w polu elektrycznym) podlega krytycznemu skalowaniu w zakresie sięgającym 40 K poniżej temperatury topnienia Tm:

ε(T) ∝ 1/(T* − T), gdzie T* ≈ Tm + 0.4 K, dla T < Tm

Autorzy interpretują tę zależność jako przejaw istotnej roli cienkich warstw o właściwościach zbliżonych do cieczy (tzw. quasi-cieczy), znajdujących się między mikroziarnami krystalicznymi. Podatność dielektryczna χ = ε − 1 (wielkość bezpośrednio sprzężona z parametrem porządku, czyli wielkością opisującą stopień uporządkowania układu) wykazuje przy tym cechy tzw. „katastrofy Mossottiegogo" – teoretycznie przewidywanej, lecz dotąd w układach tego typu nieobserwowanej sytuacji, w której polaryzacja rośnie nieograniczenie.

W proponowanej interpretacji krytyczne właściwości nanowarstw quasi-cieczy przypominają zachowanie płynów superkrytycznych (SCF, ang. supercritical fluids – substancje w stanie pośrednim między cieczą a gazem, znane m.in. z wyjątkowej zdolności rozpuszczania). W miarę zbliżania się do T* rośnie stopień granulacji kryształu oraz udział nanowarstw, co prowadzi do pojawienia się quasi-ujemnego ciśnienia (naprężeń rozciągających), rosnącego w sposób krytyczny. Zanim jednak układ osiągnąłby osobliwość w temperaturze T*, w temperaturze topnienia Tm < T* dochodzi do utraty stabilności struktury i nieciągłego przejścia do fazy ciekłej.

Zaproponowany obraz, łączący w jednym opisie cechy nieciągłych i ciągłych (krytycznych) przemian fazowych, stanowi propozycję nowego ujęcia mechanizmu topnienia i może być punktem wyjścia do dalszych badań doświadczalnych oraz teoretycznych.

Zachęcamy do przeczytania artykułu opublikowanego w formule Open Access:

Aleksandra Drozd-Rzoska, Sylwester J. Rzoska, Aleksander Szpakiewicz-Szatan; Critical View on Dielectric Constant Changes in Solid and Liquid Nonanol. J. Phys. Chem. Lett. 2026; https://doi.org/10.1021/acs.jp...